Complex

Расчет концентраций продуктов диссоциации комплексных ионов

Текущая версия 1,00 от 25 ноября 2001 г

   Написать эту утилиту меня подвигло вполне заурядное событие. Подрядился однажды контрольную заочнику делать. Ну, как водится, ознакомился с тем, как методичка очень уважаемого учебного учреждения (а заодно и учебник, изданный в его стенах - очень дорогой, кстати, учебник) рекомендуют определять равновесную концентрацию лигандов и свободных комплексообразующих ионов. Там все просто. Для иона вида A[L]_n попросту, без всяких измышлизмов, предлагается считать концентрацию комплексообразующего иона так:

а концентрация лиганда полагается большей в n раз. И все.

  П-а-азвольте, подумал я, так не бывает. Тут явно забыли, что диссоциация таких комплексов идет ступенчато. Одного лиганда в раствор должно попасть при диссоциации по первой ступени гораздо больше, чем при полной диссоциации - константа диссоциации между каждой ступенью отличается на порядки. И чтобы убедиться в своих подозрениях, решил быстренько все это подсчитать.

  С точки зрения математики имеем систему из (n+2) уравнений и с таким же количеством неизвестных. А именно
- для n ступеней диссоциации выражения соответствующих констант диссоциации,
а также два дополнительных уравнения
- нечто в этом роде С₀ = [AL_n] + [AL_n-1] + ... + [A];
- и что-то вроде такого [L]=[AL_n-1] + 2*[AL_n-2] + ... + n*[A].

   Имеем систему уравнений n+1 порядка с кучей неизвестных, вряд ли оно решается в явном виде. Проще воспользоваться накатанными методами вычислительной математики.

   Получилась утилита, позволяющая рассчитывать равновесные концентрации ВСЕХ продуктов диссоциации. Закладывать ей надо лишь величины логарифмов констант диссоциации (все равно - или полные или ступенчатые), исходную концентрацию комплексного иона, желаемую точность расчета, предельное количество шагов итерации (чтобы машина не подвесилась). Реальное время расчета в среднем составило секунд до 5 (Cel-600) при 2500 шагах итерации.

  Для сравнения в отдельных окошках приводяться результаты расчета концентрации лиганда и комплексообразующего атома по приведенной выше упрощенной формуле.

  Результаты получились интересные. Как оказалось, при условии K₁ >> K₂ >> K₃ ... действительно можно идти по пути упрощения и пользоваться приведенной выше формулой. Ошибка не превышает долей процента. У Лурье (таблица "Константы устойчивости комплексных ионов") таких соединений оказалось преизрядно - чуть ли не каждое третье.

  Но вот ежели это условие не блюдется, ну там типа , то порочность упрощения становится очевидной. Буквально на порядки. На скриншоте вверху можно видеть, что расчет в случае гидроксида тория (С₀=0,05 моль/л) дает концентрацию гидроксид-ионов 8,9*10^-7 моль/л, концентрацию ионов Th⁺⁴ - 6.3*10^-18 моль/л, в то время, как упрощенный вариант приводит к результатам 1,7*10^-9 и 6,9*10^-9 моль/л соответственно.

  Еще раз повторюсь - для определения концентраций продуктов диссоциации важна не константа полной диссоциации, а её "распределение" по ступеням. При одном и том-же значении константы полной диссоциации, но различных константах диссоциации отдельных ступеней концентрации продуктов диссоциации будут различаться на много порядков.

  Так что лучше пользоваться этой утилиткой. На всякий случай.

  

complex.zip 185 КВ Скачать

Ясно, что названо в честь комплексных соединений. Хотя, кажется, и равновесие при диссоциации многоосновных кислот и оснований можно рассчитывать.

Связь через гостевую книгу, т.к. спамеры меня уже задрали.
А.Ильченко